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DOI: http://dx.doi.org/10.1065/uwsf2002.04.019
Die Entschwefelung von Mineralölprodukten wie Dieselöl und Ottokraftstoff erfährt derzeit eine hohe Aufmerksamkeit: Aufgrund von Umweltschutzbestimmungen müssen diese Produkte praktisch vollständig entschwefelt werden, da beim Verbrennen schwefelhaltiger Kraftstoffe unerwünschtes Schwefeldioxid entsteht (Stichwort „Saurer Regen“). Darüber hinaus sollen Kraftstoffe zukünftig aber vor allem deshalb bis auf wenige ppm S tiefentschwefelt werden, um neue Motor- und Katalysatorkonzepte zu realisieren, die die CO-, NOx- und Partikelemissionen und den Kraftstoffverbrauch noch weiter vermindern. Der derzeit noch zulässige Schwefelgehalt von Benzin bzw. Dieselöl in Deutschland von 150 bzw. 350 ppm S wird daher ab 2005 für alle Kraftfahrzeugbrennstoffe europaweit auf 50 ppm begrenzt. Daneben sind bzw. werden auch Kraftstoffe auf dem Markt sein, die noch geringere Werte aufweisen. Die derzeitige Entschwefelungstechnologie ist die heterogenkatalysierte hydrierende Umsetzung der organischen Schwefelverbindungen (Hydrotreating). Sie ist eine ausgereifte Technik und bereitet keine Probleme, wenn es um die bisher gültigen S-Grenzwerte geht. Bei dem zukünftig notwendigen noch höheren Entschwefelungsgrad steigt der Aufwand bei diesem Verfahren dann allerdings sehr stark an (Druck, Reaktorgröße, Investitions- und Betriebskosten, Einsatz spezieller, neuer Katalysatoren). Alternative Verfahren „jenseits“ der hydrierenden Entschwefelungsroute sind daher für die Produktion von Kraftstoffen mit extrem niedrigen Schwefelgehalten notwendig bzw. sehr wünschenswert. Im vorliegenden Beitrag werden - nach einer kurzen Übersicht über den Stand der Technik - zwei sehr verschiedene Alternativen zur Erzeugung von schwefelarmen bzw. -freien Kraftstoffen vorgestellt, die Extraktion der organischen Schwefelverbindungen mit ionischen Flüssigkeiten und die synthetische Herstellung vollkommen schwefelfreier Kraftstoffe durch Fischer-Tropsch-Synthese. Die Ergebnisse erster experimenteller Untersuchungen zeigen, dass das neue Extraktionsverfahren mit ionischen Flüssigkeiten eine interessante Alternative bzw. Ergänzung zur etablierten hydrierenden Entschwefelung sein könnte. Langfristig dürfte auch die Erzeugung völlig schwefelfreier Kraftstoffe durch Fischer-Tropsch- Synthese auf der Basis von Erdgas (und Kohle) eine wachsende Rolle spielen. Dabei wird es ganz entscheidend sein, ob es gelingt, ein gegenüber der erdölstämmigen Kraftstofferzeugung wirtschaftlich konkurrenzfähiges

Abstract

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In recent years, much attention has been given to the desulphurization of fuels like diesel oil and gasoline, since exhaust gases containing SOx cause air pollution and acid rain. Moreover, a lower sulphur content of fuels would allow the use of new engines and catalytic systems for the reduction of CO, particle and NOx-emissions, and a more efficient fuel consumption. The S-level in fuels is presently limited in Germany for gasoline and diesel oil to 150 ppm and 350 ppm, respectively. In 2005, the level will be decreased Europe-wide for all vehicle-fuels down to 50 ppm; in some countries, fuels are or will be on the market with even less sulphur. The current technology of hydrodesulphurization (heterogeneous, catalyzed hydrotreating of organic sulphur compounds) can desulphurize quite adequately down to today´s S-level. The process, however, is limited for the production of ultra-low sulphur fuels, and the expenses (pressure, reactor size, investment costs, energy consumption, specific active catalysts) are high to meet future requirements. Alternative processes, which are not limited to hydrotreating, are therefore desirable. Beside an overview about hydrotreating, this paper presents two quite different alternatives: Extraction of sulphur compounds by ionic liquids and the synthetic production of S-free fuels from natural gas by Fischer-Tropsch-synthesis. Ionic liquids (ILs) are low melting (<100°C) salts which represent a new class of non-molecular, ionic solvents. In the experiments presented, extraction of model diesel oils (dibenzothiophene and dodecanthiol in n-dodecane) as well as of a real predesulphurized diesel oil (with about 400 ppm S) were investigated. The results show the excellent and selective extraction properties of ILs for organic sulphur compounds, especially with regard to those compounds which are very difficult to remove by common hydrodesulphurization. As expected, the desulphurization by extraction is much more complicated in case of real diesel oil (compared to a model oil) due to its complex chemical composition including many different sulphur compounds and other impurities like organic nitrogen and metal-compounds. Nevertheless, the results with pre-desulphurized diesel oil are also very promising. So, extraction of sulphur components by ILs is a new approach for deep desulphurization of diesel oil. The application of very mild process conditions (low pressure and temperature) in comparison to traditional hydrotreating is an additional advantage of this new concept. An alternative to today´s fuels based on crude oil is the production of gasoline and diesel oil from natural gas (or other fossil fuels like coal) by Fischer-Tropsch-synthesis (FTS). The products like diesel oil are completely free of sulphur and other impurities like nitrogen and metal compounds. Although several FTSprocesses have been investigated and developed, and some processes are already running on a technical scale, a real breakthrough was not obtained up to now. The production costs of these capital-intensive processes are probably above the breakeven point, at least at today´s oil price. In this paper, a lowcost process is discussed, which is based on nitrogen-rich syngas. In contrast to classical FTS-processes with nitrogen-free syngas, the investment costs are probably lower: The syngas is produced by partial oxidation with air, which eliminates the need of an air separation plant, while a process with nitrogen-rich syngas does not utilize a recycle loop and a recycle compressor.